聚乳酸
聚乳酸的熱穩定性好,加工溫度170~230℃,有好的抗溶劑性,可用多種方式進行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的產品除能生物降解外,生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好,還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等,目前主要用于服裝(內衣、外衣)、產業(建筑、農業、林業、造紙)和醫療衛生等領域。
一、聚乳酸的優點
聚乳酸的優點主要有以下幾方面:
(1)聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料,使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經由發酵過程制成乳酸,再通過化學合成轉換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,最終生成二氧化碳和水,不污染環境,這對保護環境非常有利,是公認的環境友好材料。關愛地球,你我有責。世界二氧化碳排放量據新聞報道在2030年全球溫度將升至60℃,普通塑料的處理方法依然是焚燒火化,造成大量溫室氣體排入空氣中,而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解,產生的二氧化碳直接進入土壤有機質或被植物吸收,不會排入空氣中,不會造成溫室效應。
(2)機械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法,加工方便,應用十分廣泛。可用于加工從工業到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業及民用布。進而加工成農用織物、保健織物、抹布、衛生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等,市場前景十分看好。
(3)相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫藥領域應用也非常廣泛,如可生產一次性輸液用具、免拆型手術縫合線等,低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。
(4)聚乳酸(PLA)除了有生物可降解塑料的基本的特性外,還具備有自己獨特的特性。傳統生物可降解塑料的強度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。
(5) 聚乳酸(PLA)和石化合成塑料的基本物性類似,也就是說,它可以廣泛地用來制造各種應用產品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度,和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當,是其它生物可降解產品無法提供的。
(6)聚乳酸(PLA)具有最良好的抗拉強度及延展度,聚乳酸也可以各種普通加工方式生產,例如:熔化擠出成型,射出成型,吹膜成型,發泡成型及真空成型,與目前廣泛所使用的聚合物有類似的成形條件,此外它也具有與傳統薄膜相同的印刷性能。如此,聚乳酸就可以應各不同業界的需求,制成各式各樣的應用產品。
(7)聚乳酸(PLA)薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性,它也具有隔離氣味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面,故有安全及衛生的疑慮,然而,聚乳酸是唯一具有優良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
(8)當焚化聚乳酸(PLA)時,其燃燒熱值與焚化紙類相同,是焚化傳統塑料(如聚乙烯)的一半,而且焚化聚乳酸絕對不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。 人體也含有以單體形態存在的乳酸,這就表示了這種分解性產品具有的安全性。二、聚乳酸的制備方法
聚乳酸生產是以乳酸為原料,傳統的乳酸發酵大多用淀粉質原料,目前美、法、日等國、家已開發利用農副產品為原料發酵生產乳酸,進而生產聚乳酸。
由乳酸制聚乳酸生產工藝有:
(1)直接縮聚法,在真空下使用溶劑使脫水縮聚。日本在這方面做了大量的研究,但最終沒有成功實現產業化。
(2)二步法,使乳酸生成環狀二聚體丙交酯,在開環縮聚成聚乳酸。這一技術較為成熟,美國NatureWorks公司生產聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研制的聚乳酸生產技術也與此相似,主要過程是原料經微生物發酵制得乳酸后,再經過精制、脫水低聚、高溫裂解,最后聚合成聚乳酸。
(3)反應擠出制備高分子量聚乳酸 用間歇式攪拌反應器和雙螺桿擠出機組合,進行連續的熔融聚合實驗,可獲得由乳酸通過連續熔融縮聚制得的分子量達150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機將低摩爾質量的乳酸預聚物在擠出機上進一步縮聚,制備出較高摩爾質量的聚乳酸。在反應溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉速為75 r/min時可通過雙螺桿反應擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質量,而且反應擠出產物分散系數減小,均勻性變好。通過DSC曲線的比較發現,通過反應擠出縮聚法制得的聚乳酸的結晶度有所降低,這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現出較大的脆性是有益的。三、聚乳酸制備的最新專利公開
BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公開的世界專利WO2004014889,報道了聚乳酸的制備,其獨立權項包括如下內容:(1)按以下方法制備乳酸:(a)蒸發乳酸或乳酸衍生物溶液制備分子量為400-2000、總乳酸等價酸度119-124.5%、光學純度相當于90-100%L-聚乳酸的低聚體;(b)將低聚體和解聚催化劑加入到解聚反應器,制備得到一富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相;(c)冷凝氣相得到液態粗乳酸;(d)將粗乳酸抽取結晶;(e)分離和排出晶體得到一富含乳酸晶體的濕餅;(f)干燥濕餅,得到預純化乳酸;和(g)結晶預純化乳酸得到殘留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的純化乳酸;(2)聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。
BOTELHO T 等2004年公開的專利 WO2004057008-A1,報道了一種可用于糖果包裝材料的聚乳酸的制備方法,主要是通過發酵法得到,其實施例報道的具體方法為:將培養液(451)(包括乳清,牛奶蛋白和其它營養成分如無機鹽和半光胺酸)加熱到70℃并保持45分鐘,再冷卻到45℃。加入乳酸菌helveticus (9克)和Flavourzyme(RTM)(A) (26.5克)。批式發酵9小時,補加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM)的新鮮肉湯。用氨氣調節pH為5.75,生物密度控制于7-8%,發酵過程中連續通氣,通氣量為1升/分鐘。在34天的發酵期內稀釋率為0.15-0.3/小時。流出液中的乳酸鹽為4%,稀釋速度為0.3/小時下產率為12克/升.小時。乳酸流出液采用離子交換樹脂和螯合劑分離,再經過兩次連續電滲析,回收率為85-90%。
HANZSCH BERND等2003年8月21日公開的美國專利US2003158360,報道了一種聚乳酸的制備方法,步驟如下:發酵淀粉類農產品得到乳酸,通過超濾,納米濾和/或電滲析超純化乳酸,濃縮乳酸,制備預聚物,環化解聚為雙乳酸,純化雙乳酸,開環雙乳酸聚合物和脫單體化聚乳酸得到。
SHIMADZU CORP 2002年10月15日公開的JP2002300898,報道了一種生產乳酸和聚乳酸的方法。具體方法為:(1)利用乳酸銨合成乳酸酯;(2)在除丁基錫外的催化劑存在下,縮聚乳酸酯,合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸(乳酸預聚體);(3)解聚聚乳酸得到乳酸;該方法進一步包括開環乳酸聚合物制備聚乳酸。
SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公開的專利 WO200260891-A ,報道了用于生產生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制備方法,該專利的實施例之一報道的方法如下:發酵得到的L-乳酸銨在90-100℃下與乙醇反應,分離、收集乙醇;120℃下脫去反應中的水;通過蒸餾提純得到的乳酸乙酯,在辛基錫存在下于160℃縮聚乳酸乙酯,并脫去乙醇。將得到的反應液于200℃下蒸餾得到乳酸,產率為99.2%。在辛基錫存在下聚合乳酸制得乳酸。 NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA2001年8月21日公開的日本專利JP2001224392,報道了采用水解酶代替有機金屬催化劑制備聚乳酸。四、聚乳酸的市場應用
PLA最大的制造商是美國NatureWorks公司,其次是中國的海正,他們目前的產量分別是7萬噸和5千噸。PLA有很多的應用,可以在擠出、注塑、拉膜、紡絲等多領域應用,具體如下:
(1)擠出級樹脂的市場應用
擠出級樹脂是PLA的主要用途,主要用于大型超市里新鮮蔬果包裝,該類包裝已成為歐洲市場鏈中的重要一員;其次用于一些宣揚安全、節能、環保的電子產品包裝上。在這些用途中PLA高透明度、高光澤度、高鋼性等優點體現得淋漓盡致,目前已經是PLA應用的主導方向。另外,擠出級樹脂在園藝上的應用也開始獲得重視,目前在斜坡綠化、沙塵暴治理等領域已有所應用。
然而,PLA的擠出加工卻并非易事,僅適合在一些先進的PET擠出成型機上進行加工,且擠出片材的厚度一般只在0.2-1.0mm范圍。加工過程對水 份含量及加工溫度尤其敏感,擠出加工時,一般要求其水份含量要小于50PPM,這對設備的干燥系統和溫控系統又提出了新的要求。加工過程中,如果沒有適宜的結晶設備,邊料的回收也是一大難題,這也正是市場上有大量PLA邊角料在流通的原因。
(2)注塑級樹脂的市場應用。
在PLA的注塑應用中,較為廣泛的是改性后的樹脂。盡管純PLA有著高透明度、高光澤度等優點,但是其硬而脆、加工難度大且不耐熱等缺點影響了它在注塑方面的應用。當然,化學、塑料工業界都一直致力解決這些問題。例如,利用BPM-500這種添加劑可以提高PLA的沖擊強度;加入少量一種名為Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改進 PLA的韌性;與另一種生物降解樹脂PHA共混可以改善PLA的一些性能;另外,日本的科學家們則開發出了一種添加紙漿的耐熱PLA樹脂。通過以上一些方式改性后的聚乳酸制品犧牲了透明性,但是卻改進了聚乳酸在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷,提高了其加工難易程度,因此應用范圍也得到了拓展。在海正的注塑級樹脂銷售中大約有70%為改性聚乳酸。
而整體上,相對高昂的成本是阻礙PLA在注塑市場上廣泛應用的最大原因。雖然純樹脂通過填充改性可以降低一些成本,但是在保證其性能的前提下,這一措施的作用也有限,如果需要在全生物降解這一前提之下改善PLA性能上的缺陷,比如耐熱性能,成本則更高。
(3)其他牌號樹脂的市場應用主要有下表中幾個方面:
雙向拉伸膜是目前為止應用最成功的PLA膜,經過雙向拉伸并熱定型的PLA膜耐熱溫度可提高到90℃,正好彌補了PLA不耐高溫這一缺陷。通過對雙向拉伸取向及定型工藝的調整,還可以控制BOPLA膜的熱封溫度在70~160℃。這一優勢是普通BOPET所不具備的。另外,BOPLA膜透光率達到94%,霧度極低,表面光澤度也非常好,該類膜可用于鮮花包裝、信封透明窗口膜、糖果包裝等等。
PLA無紡布中已經有應用的是紡粘無紡布,因為中國限塑令的實施,這一無紡布在用于購物袋的制作上較為熱門。而吹膜、淋膜這兩個領域則因為PLA本身的一些特性缺陷,應用情況還在進一步探索中,一些成功的應用案例是將PLA改性后使用。
五、聚乳酸的制備流程
我們主要說說較常用的開環聚合方法,它的制程大致是這樣的:
1)取材
將玉米等殼類作物碾碎后,從中提取淀粉,然后將淀粉制成未精化的葡萄糖。現在很多高技術已克服減去了碾碎的過程,直接從大量的農作物中提取原料。
2)發酵
以類似生產啤酒或酒精的方式來發酵葡萄糖,而葡萄糖發酵后變成類似于食物添加用于人體肌肉組織內中的乳酸。
3)中間型產物
將乳酸單體以特殊的濃縮制程,轉變成中間型產物——減水乳酸,即丙交酯。
4)聚合
丙交酯單體經過真空凈化后,再以一種不使用溶劑的溶解制程來完成開環的動作,使單體聚合。
5)聚合物修飾
由于聚合物的分子量與結晶度的不同,可使材料特性的變化空間很大,所以因不同應用的產品,將PLA做不同的修飾。
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